原子吸收

　　原子吸收光譜儀是分析化學(xué)領(lǐng)域中一種重要的分析方法，已廣泛用于冶金工業(yè)。原子吸收光譜法是利用被測元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。既可進(jìn)行某些常量組分測定，又能進(jìn)行ppm、ppb級微量測定，可進(jìn)行鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Al、Cd、Pb、Ad；原材料、鐵合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些純金屬（如Al、Cu）中殘余元素的檢測。

　　光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾什（A.Walsh）發(fā)表了他的論文‘原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用’奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger， Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時期。電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年，蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的*篇論文。電熱原子吸收光譜法的靈敏度可達(dá)到10-10g，使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來，使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測器，設(shè)計出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動化程度，改善了測定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。

　　光譜法是依椐處于氣態(tài)的被測元素基態(tài)原子對該元素的原子共振輻射有強(qiáng)烈的吸收作用而建立的。該法具有檢出限低準(zhǔn)確度高，選擇性好,分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。

　　度吸收光程，進(jìn)樣方式等實驗條件固定時，樣品產(chǎn)生的待測元素相基態(tài)原子對作為銳線光源的該元素的空心陰極燈所輻射的單色光產(chǎn)生吸收，其吸光度（A）與樣品中該元素的濃度（C）成正比。即 A=KC 式中，K為常數(shù)。據(jù)此，通過測量標(biāo)準(zhǔn)溶液及未知溶液的吸光度，又已知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，可作標(biāo)準(zhǔn)曲線，求得未知液中待測元素濃度。

原子熒光：氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷到較高能級，然后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的發(fā)射即為原子熒光。原子熒光是光致發(fā)，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射之后，再發(fā)射過程立即停止。

原子熒光的類型

　　原子熒光可分共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類型。圖為原子熒光產(chǎn)生的過程。

　　A 起源于基態(tài)的共振熒光 起源于基態(tài) 正常階躍熒光 起源于亞穩(wěn)態(tài)

　　B 熱助共振熒光 起源于亞穩(wěn)態(tài) 熱助階躍熒光 起源于基態(tài)

⑴ 共振熒光

　　氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射與原吸收線波長相同的熒光即是共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的高低能級相同，其產(chǎn)生過程見圖中之A。如鋅原子吸收213.86nm的光，它發(fā)射熒光的波長也為213.861 nm。若原子受熱激發(fā)處于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光。見圖（a）中之B。

⑵ 非共振熒光

　　當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes（反斯托克斯）熒光。

　　（i）直躍線熒光　

　　激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光，見圖（b）。由于熒光的能級間隔小于激發(fā)線的能級間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如鉛原子吸收283.31nm的光，而發(fā)射405.78nm的熒光。它是激發(fā)線和熒光線具有相同的高能級，而低能級不同。如果熒光線激發(fā)能大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Stokes熒光；反之，稱為anti-Stokes熒光。直躍線熒光為Stokes熒光。

　　（ii）階躍線熒光　

　　有兩種情況，正常階躍熒光為被光照激發(fā)的原子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以發(fā)射形式返回基態(tài)而發(fā)射的熒光。很顯然，熒光波長大于激發(fā)線波長。例鈉原子吸收330.30nm光，發(fā)射出588.99nm的熒光。非輻射形式為在原子化器中原子與其他粒子碰撞的去激發(fā)過程。熱助階躍熒光為被光照射激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光。例如鉻原子被359.35nm的光激發(fā)后，會產(chǎn)生很強(qiáng)的357.87nm熒光。階躍線熒光產(chǎn)生見圖（c）。

　　（iii）anti-Stokes熒光　

　　當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一部分是由光源激發(fā)能供給，另一部分是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光為anti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波長。例如銦吸收熱能后處于一較低的亞穩(wěn)能級，再吸收451.13nm的光后，發(fā)射410.18nm的熒光，見圖（d）。

（3） 敏化熒光

受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一個原子使其激發(fā)，后者再以發(fā)射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒光?；鹧嬖踊髦杏^察不到敏化熒光，在非火焰原子化器中才能觀察到。 在以上各種類型的原子熒光中，共振熒光強(qiáng)度zui大，zui為常用。

量子效率與熒光猝滅

受光激發(fā)的原子，可能發(fā)射共振熒光，也可能發(fā)射非共振熒光，還可能躍遷至低能級，所以量子效率一般小于1。 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量變成熱運(yùn)動與其他形式的能量，因而發(fā)生的去激發(fā)過程，這種現(xiàn)象稱為熒光猝滅。熒光的猝滅會使熒光的量子效率降低，熒光強(qiáng)度減弱。許多元素在烴類火焰中要比用氬稀釋的氫—氧火焰中熒光猝滅大得多，因此原子熒光光譜法，盡量不用烴類火焰，而用氬稀釋的氫—氧火焰代替。

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